Etude des transformations des additifs au cobalt et de leur stabilisation par le bismuth lors du cyclage de l'électrode positive des accumulateurs Ni/Cd, Ni/MH et Ni/H2 - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2000

Study of the transformations of cobalt additives and their stabilization by bismuth during the cycling of the positive electrode of Ni/Cd, Ni/MH and Ni/H2 batteries

Etude des transformations des additifs au cobalt et de leur stabilisation par le bismuth lors du cyclage de l'électrode positive des accumulateurs Ni/Cd, Ni/MH et Ni/H2

Abstract

For performance purposes, the electrochemically active positive electrode in Ni-based rechargeable alkaline batteries consists of Ni(OH)2 particles coated with CoOOH. We have shown that during the first charge, a non-stoichiometric Co4\Co3+1-xOOH1-x phase having a mosaic texture is formed, with enhanced electronic conductivity due to the presence of Co4+ ions. But, a deep cut-off voltage in the following discharge leads to Co(OH)2 and Co0. These two reactions are both associated with dissolution of cobalt (Il) species, followed by a migration of cobalt towards the current collector with the overall results being electrode degradation. Moreover, a floating or a temperature enhancement leads to the formation of the electrochemically inactive Co304 phase via a solution process. Thus, the positive attributes of the CoOOH coating, however, vanish upon cycling because it transforms into Co3Ü4 or even Co(OH)2 through dissolution-crystallization processes. When cycling in a limited potential window (1.45-1 V), by TEM and using potentiodynamic cycling, we observe a double dissolution process from cobalt oxyhydroxide and nickel hydroxide leading to the formation of a mixed Ni(l-x)Cox(OH)z(C03)y(H20)2 The benefit of adding Bi-based salts or bismuth oxide to prevent these phase transformations toward the solution is presented. From chemical and electrochemical studies, coupled with potentiometric titration and UV-visible spectroscopy, we demonstrated that the positive effect of Bi additives is twofold. Firstly, Bi adsorption onto the Co-surface modifies the CoOOH chemical reactivity and thereby its dissolution. Secondly, since bismuth forms Bi-Co-oxohydroxo complexes in solution, as experimentally proved, it delays precipitation of the Co304 and Co(OH)2 phases during cycling. Finally, an implementation of these findings towards the most efficient use of nickel positive electrodes containing Co-based additives is shown.
De l'hydroxyde de cobalt est couramment ajouté à la matière active positive des accumulateurs Ni/Cd, Ni/MH, le plus souvent sous forme d'enrobage. Nous avons montré que le réseau conducteur Co3+1_yCo4\OOH1 _y se formerait à l'état solide autour des particules d'hydroxyde de nickel au cours de la première charge lorsque les régimes appliqués sont supérieurs à C/5 par rapport à la quantité de cobalt introduite dans l'électrode. Cette phase permet d'améliorer les performances capacitives de l'électrode grâce à une optimisation de la collecte d'électrons au sein de l'électrode. Cependant, une dégradation des oxyhydroxydes de cobalt CoOOH conducteurs intervient en cyclage prolongé ou en décharge profonde, formant une phase Co(OH)z à 0.7 V et Co0 à 0.1 V vs. Cd/Cd(OH)z, accélérant ainsi le vieillissement de l'électrode de nickel par une migration du réseau collecteur. Une étude par DRX, MET et cyclage potentiodynamique des électrodes composites Ni(OH)2-Co(OH)2 a mis en évidence la formation in-situ d'un hydroxyde double lamellaire type Ni(l­x)Cox(OH)2(CO3)y(H2O)z. Il a été démontré que cette phase se formait entre 1.45-1 V via la solution avec une cinétique très lente contrôlée par une double dissolution de l'hydroxyde de nickel et celle de l'oxyhydroxyde de cobalt. Une réorganisation de la matière active s'opère donc à long terme au sein de l'électrode de nickel contribuant à la diminution des performances capacitives. De plus, nous avons mis en évidence la formation de la phase Co3O4, inactive électrochimiquement lors d'une charge prolongée, se formant également par un mécanisme via la solution. Cette phase, tout comme la phase Co(OH)z issue de la réduction de CoOOH en décharge profonde, entraîne la migration du réseau collecteur cobalt. Ces phases Co3O4 et Co(OH)z, issues de la solution, sont néfastes pour la batterie car isolantes et n'assurent donc plus le réseau conducteur. Ainsi, nous avons trouvé que l'addition d'un sel ou d'un oxyde de bismuth permettait de s'affranchir de ces transformations de phases. En couplant étude chimique, titration électrochimique et spectroscopie UV-Visible, nous avons démontré que l'action du bismuth se faisait à deux niveaux. D'une part une adsorption spécifique de bismuth à la surface modifie la réactivité du composé cobalté, limitant ainsi sa dissolution. D'autre part, nous avons prouvé l'existence de complexes mixtes bismuth-cobalt qui retardent ainsi la séquence de germination des phases en solution. Ce travail permet donc de proposer une solution à la dégradation en cyclage de l'électrode à hydroxyde de nickel.
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Cite

Valérie Pralong. Etude des transformations des additifs au cobalt et de leur stabilisation par le bismuth lors du cyclage de l'électrode positive des accumulateurs Ni/Cd, Ni/MH et Ni/H2. Matériaux. Université Picardie Jules verne, 2000. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-03592228⟩
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